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防水性皮革化學品的合成及應用

發布時間:2015-11-10

有許多聚合物的水溶液或乳液可用于皮革的復鞣、加脂,以賦予其良好的防水性。據AU-A-90160227和EP-A-412389報道:由C20-24 的長鏈烯烴與C4-8的酸酐,如順酐合成的聚合物,可賦予皮革良好的防水性。另據EP-A-372746報道,由丙烯酸與某些長鏈脂肪族單體合成的聚合 物,亦可賦予皮革良好的防水性。但這些方法都有一個共同的缺點,就是:反應條件苛刻或由于單體不易得或工藝復雜而使成本較高等。因此,該發明的目的就是利 用一些常見的、低成本的單體,通過簡單的方法合成出一種新的、可賦予皮革良好防水性的聚合物。

本專利介紹了一種新的防水性皮革化學品的合成及使用方法,其主要制備單體包括:

a.不飽和烯烴;

.雙鍵不飽和單官能團單體包括二元羧酸的脂肪族單酯或雙酯及自由羧酸,其中自由羧酸的CAZW值(后面有詳細解釋)應達到100-1000g/mol-COOH,且至少占脂肪族烷基總質量的20%。

2詳述

2.1單體

(1)該聚合物的單體組分主要有3種:

a.二元羧酸或其與一元羧酸的混合物。該單體自聚性較差,在合適的條件下,可保證其與單體b充分共聚,用量一般為單體總量的20%-30%(物質的量比,以下同)。

.二元羧酸酯。一般以C8-24為佳,其用量為單體總量的20%-50%。

c.水不溶性單體。常用的有醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等,用量為單體總量的50%-65%。

d.其它單體。為了降低原料成本,在不影響聚合物性能的情況下,可適當加入一些其它單體,如丙烯腈、丙烯酰胺等,其用量最多不超過單體總量的10%。

(2)在單體總量中,自由羧酸的含量應保證使聚合物具有200-1000g/mol-COOH的CAZW值。若單體b為單酯時,它本身帶有—COOH,故可減少a的加入量,若b為雙酯,則應加大a的加入量。

(3)單體中脂肪族烷基的平均鏈長最好為C16-18,該數值是由所加單體中不同鏈長的質量百分含量來確定的。

若自由羧酸含量過高,則因聚合物水溶性過大而使其在皮革中容易被水洗脫掉;若過低,則使聚合物滲透性能較差,不易進入皮革內部,也就不能很好地賦予皮革良好的防水性。

2.2方法

(1)CAZW的測定方法

準確稱量約3g左右的聚合物,投入25mL異內醇,加熱至80℃使其全部溶解。加入150mL去離子水,并攪拌。用1mol/L鹽酸將溶液的pH調至1.7,然后用相當于1mol/LNaOH的緩沖溶液進行電位滴定。

不斷滴加1mol/LNaOH溶液直到pH達到12.0-12.5,此時個終點都可找到。由測得的數據繪制pH-V關系曲線,確定2個終點,并確定SpH/SVNaOH的最大值點。

滴定終點大約為pH=3和pH=9.5,所用NaOH的量為這2點所對應NaOH體積的差值,以t表示。聚合物的CAEW值可表示 為:CAZW=1000Wt/N(g/mol)-COOH其中:t—滴定時所滴加的1mol/LNaOH的體積數N—NaOH的摩爾濃度Wt—聚合物質量 (2)聚合物的分子量控制在10000-100000,常用的鏈轉移劑有十二烷基硅醇、異內醇等,引發劑為偶氮氧化物和過氧化物。

(3)常用的聚合方法為本體聚合和溶液聚合,反應時間在3-10h,用NaOH中和至pH為6-8以上。

(4)單體中脂肪族烷基平均鏈長的計算方法

例如:4%的C12鏈、6%的C14鏈、38%的C16鏈、46%的C20鏈、2%的C22鏈,則平均鏈長為:

(5)該聚合物用于皮革時,加入量為2%-5%,可用于濕加工工段,亦可用于涂飾。

3示例

通過以下示例對以上內容作進一步的說明:

將295.3g馬來酸單十八酯和91.9g馬來酸酐混合加入1L的三口瓶中,加熱至70℃,待熔融后,加入2.5g水并攪拌10min,使馬來酸 酐水解成馬來酸。通N2,加入25.5g異丙醇和95.6g醋酸乙烯酯,緊接著加入12.16g17.8%偶氮類引發劑異丙醇溶液。連續攪拌并繼續通 N2。升溫至89℃,在2h內加入5.84g偶氮類引發劑(溶于40g異丙醇),降溫至86℃,繼續反應2h,升溫至88℃,加入4g偶氮類引發劑(用 10g異丙醇溶解),繼續反應6h,在此期間逐漸升溫至94℃,之后降溫至80℃,然后將反應混合物轉移至另一個事先裝有1919.7g1.9%的 NaOH水溶液的3L容器中,控制溫度不高于60℃,攪拌至成為均相混合物,并降至常溫。根據前述方法,測得其CAZW值為394g/mol-COOH。

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